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磷酸锰铁锂行业专题报告:固溶体是本质,析出是现象,看好液相法

2022-06-15 19:00:43 浏览: 38 作者: 笑叹一世浮沉
摘要:炒股就看金麒麟分析师研报,权威,专业,及时,全面,助您挖掘潜力主题机会!一、为什么发展磷酸锰铁锂:老树新枝,本质上为经济性提升1.1铁锂路线已接近理论极值近几年LFP电池能量密度提升迅速已接近极限。2010款比亚迪E6LFP电池能量密度仅为90Wh/kg,随着电池技术的不断迭代,根据工信网发布的新能源推广应用推荐车型目

炒股就看金麒麟分析师研报,权威,专业,及时,全面,助您挖掘潜力主题机会!

一、为什么发展磷酸锰铁锂:老树新枝,本质上为经济性提升

1.1 铁锂路线已接近理论极值

近几年 LFP 电池能量密度提升迅速已接近极限。2010 款比亚迪E6LFP电池能量密度仅为 90Wh/kg,随着电池技术的不断迭代,根据工信网发布的新能源推广应用推荐车型目录,2022年搭载LFP 电池系统的最大能量密度为 161.27Wh/kg,并且这一最大值近两年几乎没有变化,自此磷酸锰铁锂系大发展应运而生。

1.2 磷酸锰铁锂:LFP 能量密度极值下,铁锂破解的新出路

LMFP:以锰铁固溶体形式存在而非简单的物理混合。在LMP中掺杂Fe,形成 LMFP 固溶体能很好的结合 LMP以及LFP 的优点。根据样品的XRD图 谱 与 LMP 和 LPM 标 准 谱 图 进 行对比,可以看出:在x值为0.1,0.3,0.5,0.7,0.9 的样品中,并未同时出现LMP 或LFP的峰,说明样品中 LMP 和 LFP 的混合是以固溶体的形式存在而非简单的物理混合。

磷酸锰铁锂行业专题报告:固溶体是本质,析出是现象,看好液相法

LFP 能量密度再提升理论上可能性较小。能量密度=克容量×电压平台÷体积。从公式可以看出能量密度在体积一定时只与材料的克容量和电压平台有关,电压平台与物理结构有关,磷酸铁锂材料的电压平台为3.4V;而磷酸铁锂克容量目前做到接近 160mAh/g,已经接近理论极限。

随着新能源车需求快速攀升、原材料价格不断上涨、部分原有电池体系已接近理论极值的情况下,电池厂与正极厂对可以从技术层面上可以提升能量密度的方案渴望程度进一步提升。此前由于磷酸锰铁锂性能以及生产难度等问题沉寂了许久,但磷酸铁锂电池能量密度接近极值以锰铁锂电池技术不断突破等因素共振,多家厂商因其经济性又开始关注磷酸锰铁锂。

正极厂商:磷酸铁锂电压平台为 3.4V,而磷酸锰铁锂可达4.1V,理论上 LMFP 能量密度提高 20%+。且锰非稀有金属,全球锰矿资源非常丰富,磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂原料成本增加5-10%左右,锰铁锂发展符合经济性。

电池厂商:生产 LMFP 电池与生产LFP 电池的生产设备变动较小,无需重建产线,变动成本低,符合经济性。

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二、什么是好的磷酸锰铁锂:突破原有桎皓,方可升华

2.1LMFP 存在的性能问题:双电压、稳定性、导电率、循环、比容量

LMFP 作为 LFP 的“升级版”,虽继承了LFP 低成本、高热稳定性、高安全性等优点,弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点,但LMFP也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。

导电性能问题相对简单,目前行业内大部分企业都已解决;除此之外的双电压、比容量以及循环等问题行业内部分龙头企业已突破;Jahn-Teller效应导致的锰析出问题为最大痛点,行业正在突破,少数企业已有进展。

电池倍率:nC,n 是指在一小时内完成充电/放电的次数,n值越大,充电/放电的倍率越高;倍率性能:高倍率下放出的容量越大,性能越好。倍率性能与锂离子的迁移能力直接相关,所有影响锂离子迁移速度的因素都会影响锂离子电池的充放电倍率性能。

2.1.1 比容量、稳定性以及循环性能问题:Jahn-Teller 效应,Mn3+易溶解,行业正在突破,少数企业已有进展

原理:1.LMFP 仍存 LMPJahn-Teller 效应,结果导致SEI 膜增厚。2.高电位下 MnPO4不稳定。3.锰铁比增加会增加锰析出概率增大进而导致电极与电解质副反应加剧。4.LMP 晶格易形成部分氧空位。

影响:根据公式一,活性锂减少即 m 下降,理论比容量C0 下降;同时锰析出导致晶格畸变、结构坍塌,循环稳定性较差以及电池寿命较短,材料的稳定性也下降。

解决:目前主要通过合理调整锰铁比例,并通过核壳结构改性以及合成具有浓度梯度的锰铁锂正极材料等手段减少锰溶解和克服Jahn-Teller 效应。

解决一:合成具有浓度梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料,二者都属于表面改性,减少锰在材料表面的分布进而缓解锰溶解问题。

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核壳结构:壳材料为碳和金属磷酸盐。壳结构包覆在内核LMFP外,减少Mn 与电解液的接触,如上海华谊专利 CN110416525A,其壳材料包括碳和金属磷酸盐,通过实施例 1 与比较例1 对比,可以看出包覆碳+金属磷酸盐为壳结构比仅包覆碳的电化学性能更好;通过实施例2与比较例2和 3 对比,可以看出碳+金属磷酸盐为壳结构比无壳结构以及掺杂金属离子的锰铁锂电化学性能更好。

核壳结构:壳材料为碳,即碳包覆。碳包覆可以有效阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中 HF 对正极材料的侵蚀作用,提高正极材料的循环性能等电化学性能。

未包覆 V.S 包覆碳:未包覆碳的LMFP 首次充放电比容量几乎为0mAh/g;碳包覆后在 550/600/650℃下,首次放电比容量分别为140/149/147mAh/g。

未包覆 V.S 包覆碳:1C 电流密度下,未包覆碳的LMFP比容量为0mAh/g;碳包覆:5/10/15% 碳含量循环100 圈后比容量分别为59.4/76.6/74.4mAh/g。

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浓度梯度:为减少材料表面的 Mn 含量。如国轩高科专利CN104577119B,分别配制富锰溶液和贫锰溶液,通过控制加样速度,用共沉淀法合成梯度结构的磷酸锰铁前驱体,再进行掺锂和高温煅烧,制备出梯度结构磷酸锰铁锂。

解决二:降低锰比例。锰含量的增加会提高LMFP 工作电压,进而有效的提高能量密度,但是会导致导电率和锂离子传导率同时下降;锰含量的增加会使电解液接触锰的数量增加,增加锰在充放电循环中的溶解。

综述:锰析出问题行业内各企业正在突破,少数企业已有进展,如华谊集团、德方纳米采用合成核壳结构的磷酸锰铁锂正极材料缓解锰析出问题。

2.1.2 双电压平台问题:行业内部分龙头企业已突破

原理:由于锰、铁的充放电电压不同,铁的电压平台低于锰,因此,LMFP 充放电存在两个电压平台,对应锰与铁的氧化还原,在3.5V附近的平台为 Fe 2+转化为 Fe 3+,在 4.1V 附近对应Mn 2+转化为Mn3+。

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影响:存在变压问题,电压切换会导致后期电池BMS难管理等问题。

解决:目前主要通过导电物包覆、提高锰比例以及通过LMFP与三元材料复合解决双电压等、问题。

解决一:独立成组,锰比例越高,电压平台越高且单一,但问题越多。

问题:随着锰比例的增加,电压平台从3.5V 提升并均可维持在4.1V左右,当锰铁比为 9:1 左右时 LMFP 不存在双电压问题,可以单独使用,而铁元素只起到改性作用;但是比容量呈大幅减少趋势,倍率性能急剧下降,循环稳定性不随 Mn 比例的增加而改变,但循环性能下降。

解决:合成具有浓度梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料等方法,减少锰 在 材 料 表 面 的 分 布 进 而 缓 解锰溶解问题。如上海华谊专利,其利用核壳结构缓解锰溶解问题提高材料循环性能和放电容量等;国轩高科专利,其公开了一种具有浓度梯度结构的 LMFP 材料,沿着径向方向上,Fe元素浓度上升,而 Mn 元素浓度下降,使得材料具有良好的循环和倍率性能。

未来随着 LMFP 技术的不断迭代,未来有望实现LFMP单独成组。

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解决二:复合三元。由于三元材料与锰铁锂材料电压平台接近,复合后不存在双电压平台问题,当锰铁比为合理时LMFP 需要与三元材料复合解决双电压以及三元安全性等问题。

根据专利 CN111883771A,其锰铁比为6:4。

根据专利 CN111048760A,掺混30%以上的磷酸锰铁锂(实施例 3-7)复合材料可以通过所有安全性能测试,说明掺混后的复合材料的安全性能有显著的提升。

解决三:导电物包覆。解决双电压平台问题,如根据亿纬锂能相关专利,其采用导电聚合物聚三苯胺包覆LMFP正极材料,聚三苯胺自身的充放电性弥补了LMFP 双电压平台的不足,从而提升了电池体系的抗过充、过放能力。

综述:目前行业内部分龙头企业已突破,如亿纬锂能采用导电物包覆技术路线,斯科兰德、力泰锂能以及德方纳米等企业通过复合三元技术路线来解决双电压问题。

2.1.3 导电率低:致低温性能以及倍率性能差,行业内大多数企业采用多元化技术路线已解决

原理:1.LMFP 具有橄榄石结构,该结构显著缺点是材料通过PO4四面体连接,没有连续的 FeO6共棱八面体网络,因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的 Co-O-Co 结构。限制了锂离子在一维通道中的运动,锂离子扩散速率低。2.相比 LFP0.3eV 的跃迁能隙,电子在LMFP中的跃迁能隙高达 2eV,基本属于绝缘体,电子导电率以及离子迁移率低。

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影响:低温性能以及倍率性能主要与电子导电率、锂离子的扩散速率相关,因而材料倍率性能较差。

解决:目前主要通过导电剂、碳包覆、复合三元以及金属离子掺杂等改性手段来改善电导率以及倍率性能较差问题。

解决一:导电剂。添加导电剂后可以增加活性物质间的导电接触,提高电子电导率。

解决二:碳包覆。碳包覆可以通过碳层和颗粒的相互接触,形成良好的导电网络,提高材料导电率。

解决三:复合三元。如德方纳米专利,提供一种核壳结构的磷酸锰铁锂基复合材料,三元材料作为外壳包覆在磷酸锰铁锂外面,提高 LMFP 内部电子导电性,使锂离子迁移速度加快,从而提高材料导电性,提高材料的低温性能和倍率性能。

复合三元后低温容量保持率提升 3.52%,首次放电比容量以及1C放电比容量都明显高于 LMFP,倍率性能也有明显提升。

解决四:掺杂改性,提高倍率性能以及低温性能。

由于倍率性能以及低温性能主要与锂离子扩散速率以及电子迁移率有关,因此,掺杂镁等金属离子的 LMFP 倍率性能以及低温性能都有所提高。

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掺杂 V.S 不掺杂镁:在不同放电倍率下,掺杂镁的LMFP容量明显高于不掺杂的 LMFP 。20C 时,掺杂镁与不掺杂LMFP的放电容量分别为107.8mAh/g、95.4mAh/g,提高 13.00%。

掺杂 V.S 不掺杂镁:掺杂镁的 LMFP 首次充放电容量分别为152.2mAh/g、146.3mAh/g , 不 掺 杂 镁 LMFP 首 次充放电容量为144.7mAh/g、134.1mAh/g,掺杂镁后首次充放电容量分别提高5.18%、9.1%。

综述:导电率低问题目前行业内大多数企业采用各种技术路线已解决,如德方纳米采用复合三元技术、加导电剂等路线,力泰锂能采用碳包覆、离子掺杂等路线,宁德时代采用加导电剂、离子掺杂路线等路线。

2.2 专利:锰铁锂无通式化合物专利

锰铁锂无通式化合物专利,专利壁垒较医学药品化合物专利低。通式化合物专利一般是指药品专利,该类型专利一旦获得授权则是对化学物质或药物活性分子的绝对保护,通常难以规避。

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专利数量:截至 2022 年 4 月,国内关于LMFP 的相关专利数量为221项,近几年随着各厂商开始布局磷酸锰铁锂,相关专利申请数量增长迅速,根据申请日统计,2020 年有 30 项,2021 年有33 项相关专利申请。

拥有专利尤其是优化专利的厂商掌握先发优势。近几年,国内外企业纷纷开始布局磷酸锰铁锂,针对 LMFP 存在的性能问题,各厂商主要通过碳包覆、离子掺杂以及纳米化等手段进行改性。其中,工艺提高只是表观改性,从本质上改变其结构需引入第三方元素,但第二条路线技术壁垒较高,目前仅有少数企业拥有相关专利。

三、如何生产出好的磷酸锰铁锂:两种路线,液相法最优

3.1 两种路线:液相法与半固半液法

LMFP 与 LFP 生产工艺有所不同,由于锰铁需要形成均一的固溶体才能成生产出品质较高的锰铁锂,因此生产高品质锰铁锂大概率要基于液相法,使用固相法生产铁锂的企业需要改进其生产工艺。

生产锰铁锂主要有液相法和半固半液两种方法。液相法可将原材料全部溶解,根据溶液的“均一性”原则,能实现分子级的结合,获得的前驱体更均匀,可以有效防止富锰相的聚集,提高材料电化学性能;而固相法是借助机械混合破碎实现原材料的混合,只能实现宏观的均一,不能实现微观也就是分子级均一,产品一致性较差。半固半液法是前段工艺采用液相法来提取元素,使铁锰能形成均一的固溶体。

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前段工艺为磷酸锰铁锂生产的核心壁垒。各企业前段液相法的差异主要体现在获得纳米 LMFP 材料方式不同,从缩小一次粒径方面缩短Li+以及电子迁移路径,从而提高导电性。

3.2 复合三元生产:各企业技术路线百花齐放

复合方式:1.以常规搅拌方式制备的锰铁锂复合三元材料制成的电池与三元电池有相似能量密度、电压平台,同时有更优的低温性能和循环寿命以及安全性能;2.将磷酸锰铁锂先行包覆在三元材料上再通过常规合浆工艺制成的电池安全性更优,但电阻偏大,电性能稍差。

各企业技术路线百花齐放。根据各企业专利梳理,与三元复合主要包括简单物理混合、碳层连接、机械融合、物理吸附、核壳结构以及通过化学键方式连接等技术路线。

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随着 523NCM 从 90%减至 50%,复合材料容量保持率以及首次充放电效率提高。根据力泰锂能物理吸附技术路线专利,随着523NCM的添加量减少,复合材料在0.1C下首次放电比容量逐渐减少,但首次充放电效率以及 1C 循环200 次后的容量保持率逐渐增加,并且容量保持率都明显高于 523NCM,首次放电比容量明显高于LMFP。

3.3 降本路线:增加原材料选取范围、工艺改良、回收

材料降本:目前原材料标准不一,固相法沿用生产铁锂的方法,以磷酸铁为前驱体与锂盐和锰盐混合,未来使用锰铁矿,再加磷酸制备后,成本会大幅下降。另一方面,各厂商在对LMFP 改性过程中尽量采用低成本材料,如斯科兰德使用金属氧化物制备复合多元磷酸铁锰钒锂,力泰锂能通过离子掺杂以及碳包覆提高LMFP 电化学性能时,使用常见无机化工原料降成本。

工艺降本:各厂商通过对生产工艺各环节进行优化降成本,如力泰锂能专利运用超重力旋转床进行共沉淀反应制备磷酸锰铁锂前体降本,斯科兰德其专利微波活化法制备 LMFP 使用水做研磨体降成本。

回收降本:随着碳酸锂价格的大幅上涨,回收废旧磷酸铁锂电池的经济性越来越好。德方纳米通过回收利用废旧磷酸铁锂实现产业链闭环,以及提高锂矿的利用率来降成本。

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3.4 投资强度:2 亿左右,略大于铁锂

纯液相法生产 LMFP 的成本较半固半液法高。年产1 万吨磷酸锰铁锂,根据草根调研,半固半液法生产所需投资约为1.8-2 亿元,根据德方纳米投资项目公告,液相法生产所需投资约为2-2.4 亿元。

四、磷酸锰铁锂的未来在哪里:先两轮,再复合,终章为独立成组

4.1 商业化路线:两轮电动车→复合三元→独立使用

4.1.1 两轮电动车:已进终端,放量在即

复合锰酸锂:凭借安全性与循环寿命等优势已进两轮电动车终端。LMFP+LMO 在两轮电动车领域可以被认为是性价比最高的锂电系统之一,目前已进终端且逐渐开始放量如星恒配套的小牛电动车等。在新国标政策等因素驱动下,锂电两轮电动车销量占比逐年提升,EVTank预计到2025年,整个锂电版电动两轮车市场渗透率将接近60%。

4.1.2 复合三元:商业化落地的开始

复合 NCM:商业化落地的开始。LMFP 与三元材料复合后性能接近三元。此外,根据粒径分布,三元材料的 D50约为磷酸锰铁锂的2倍,复合后整体粒径分布变宽,提高了锂离子在三元材料晶格进出充放电过程中的稳定性,为材料受外力撞击提供弹性应变力,进而提升三元安全与循环性能。因而复合三元成为了 LMFP 商业化落地的开始。

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4.1.3 单独使用为终章

单独使用为终章。锰比例越高越不存在双电压平台问题,锰铁比9:1左右的 LMFP 不存在双电压问题且电压平台为4.0 左右,可以单独使用,届时加入的铁元素只起到改性作用;但另一方面锰含量的提高会使电解液接触锰的数量增加,难免会遇到锰析出导致晶格畸变的问题,从而需要技术不断提升攻克难关。

4.2 龙头布局:宁德时代将推出 M3P 电池,德方纳米新建年产44万吨产能项目

液相法:德方纳米新建年产 44 万吨产能项目。德方纳米液相法生产LMFP,2021 年 11 月公告年产 11 万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目;2022 年 1 月公告年产 33 万吨新型磷酸盐系正极材料项目计划。

半固半液法:如:宁德时代控股力泰锂能,自研生产。力泰锂能使用半固半液法生产 LMFP,宁德时代通过控股力泰锂能布局磷酸锰铁锂:2021年12 月 23 日入股力泰锂能,2022 年 1 月10 日股东变更后持股60%。

电池厂:宁德时代、比亚迪等。宁德时代2022 年2 月14日投资者关系活动披露,公司计划推出的新产品 M3P 电池,据公司回投资者提问,我们推测为磷酸根系铁锂电池。比亚迪深耕铁锂十年,拥有锰铁锂相关专利十余项,技术储备丰富。

4.3LMFP 复合材料低温性能好,高寒冷储能大有可为

LMFP 复合材料低温性能好,高寒冷储能大有可为。锂离子电池由于适用温度范围宽、使用寿命长等特点在储能市场的电化学领域占据主导地位,储能电池对电池成本、循环性能较为关注,因此锂离子电池中又以LFP电池为主,但是 LFP 低温性能较差,在高寒冷地区下不能很好的完成充放电循环,使得其性能不稳定,而 LMFP 复合材料低温性能优异,高寒冷储能或大有可为。

随着双碳目标的逐步推进,储能电池的需求量会以较高的速度增长,我们预计,到 2025 年,全球储能电池出货量会达393.8GWh,2022-2025复合年均增长率达 72%。

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五、谁能生产出好的磷酸锰铁锂:百舸争流,先发龙头优势显著

5.1 正极厂

5.1.1 德方纳米:液相法优势显著,目前在建产能最大

已有成熟液相法使得公司具有先发优势。目前LFP 合成工艺主要分为固相法和液相法两大类,由于高品质 LMFP 制备大概率要基于液相法,而大多数厂商采用的都是固相法制备,因此德方纳米采用液相法制备LMFP先发优势显著。

技术储备丰富,研发实力雄厚。截至 2022Q1,德方纳米已在国内申请并获得了 69 项专利授权,其中与 LMFP 相关专利共9 项。2021年,公司研发投入 1.64 亿元,同比增长 217.76%,主要研发项目包括新型磷酸盐系正极材料关键制备技术研究,根据披露的相关信息,我们推测可能是LMFP相关的技术研究,我们预计,该项目将于2022 年底实现量产。

5.1.2 力泰锂能:深度绑定宁德,未来有望实现大规模放量

宁德时代控股子公司,公司注重研发,近几年专利申请数量较多。目前公司已在国内申请并获得了 21 项专利授权,其中涉及LMFP的专利8项,其中大部分为提高 LMFP 性能的工艺专利以及引入第三方元素从结构上改性的相关专利。

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八年努力研发与攻关实现了磷酸锰铁锂产品的工业化生产。力泰锂能自主研发的纳米级磷酸锰铁锂材料,基于纳米晶立体网状多孔磷酸铁锂正极材料技术,实现了一次粒子纳米化、二次粒子具有立体网状导电功能,有效解决了传统 LFMP 的电阻问题,具有良好的倍率性能、循环性能、低温性能和加工性能,优异的安全性。

5.2 电池厂

5.2.1 宁德时代:布局已久,蓄势待发

布局已久,蓄势待发。公司拥有完善的研发体系、强大的研发团队,早在 2015 年就申请了LMFP引入第三方元素方法改性的专利。

宁德时代新产品 M3P。根据宁德时代 2022 年2 月14 日投资者关系活动披露,公司计划推出的新产品 M3P 不是磷酸锰铁锂,还含有其他金属元素,公司称之为磷酸盐体系的三元,成本较三元下降。根据公司专利,我们推测,M3P 或将是 LMFP 掺杂了镁等其他元素提高LMFP的电化学性能。

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5.2.2 比亚迪:铁锂龙头,锰铁锂积极储备

国内铁锂龙头。比亚迪凭借其强大的创新能力以及深厚的技术积累,2020年 3 月公司推出“刀片电池”,其刀片电池技术解决新能源汽车里程焦虑及安全痛点,成为动力电池划时代作品,巩固了公司的全球龙头地位。自2020 年开始,其动力电池装机量大幅上涨。

LMFP:积极储备,努力推进。比亚迪曾在“2014 中国新能源汽车产业三基工程工作会议”中表示磷酸锰铁锂为其新的技术路线,而当时由于政策等原因,各厂商纷纷拥抱三元高容量材料,该路线并没有成为主流,但公司仍在继续推进,积极储备,近几年布局专利十余项。

5.2.3 国轩高科:深耕铁锂十余年,注重研发

深耕铁锂十余年,注重研发。近几年,公司研发支出占比处于行业内较高水平,同时公司也申请了大量正极材料相关专利。2019 年,公司自主研发的 FP1865140-15Ah 方形磷酸锰铁锂锂离子蓄电池,获得安徽省新产品荣誉。

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